物質的性質取決于它的結構 ,橡膠也不例外。 橡膠是高彈性材料 ,能成倍地伸長 ,復原后變形極 微。橡膠的特點是分子體積龐大 ,分子量巨大 ,所以 具有高分子的特性。橡膠的很多特性是其它高分子 物質所不具備的 ,這就要求我們從高分子共性以外 來認識其結構的特殊性。此外 ,橡膠的性能還受到 外界條件的影響 ,歸納起來 ,共有五個方面的影響:

(1)化學組成:即由何種單體聚合而成以及單體 具有哪些官能團 ?

(2)分子量:即單個分子的聚合程度。

(3)分子量分布:不同聚合度大分子在體系中的 分布狀況。

(4)大分子集聚狀況:即橡膠大分子以什么構形 和模式聚集在一起 ,亦即空間結構和結晶的問題。

(5)外部條件:如力學條件、 溫度條件等。

1 　橡膠分子的組成和分子鏈結構

1 主鏈結構 

1. 1. 1 碳鏈橡膠 大多數橡膠具有這種主鏈結構 ,它們是通過碳 - 碳鍵連接起來的。根據鏈上有**鍵 ,又有不飽 和碳鏈橡膠和飽和碳鏈橡膠之分。 (1)飽和碳鏈橡膠 　主鏈上的碳原子之間全由 較高健能(約 62. 77 千卡/ 摩爾)的δ鍵組成。由于δ 鍵的電子云是圍繞 C 原子直線軸而對稱分布的 ,電 子云的重迭程度大 ,具有軸對稱性 ,從而使主鏈上的碳 - 碳單鍵能按一定的鍵角繞著相鄰的鍵作自由旋 轉 ,此即所謂內旋 ,如圖 1 所示。 形成大分子內旋的動力是大分子的熱運動。當 溫度上升時 ,熱運動加劇 ,從而不斷地從一種構形變 到另一種構形 ,但主鏈本身則保持穩定。所以具有 飽和碳鏈結構的橡膠(例如二元乙丙膠、 氯磺化聚乙 烯)比較穩定 ,不易受熱、 氧、 光的侵襲 ,有較好的抗 老化性。又因它們分子鏈中不存在雙鍵 ,故不能通 過雙鍵進行交聯 ,而需在側基上尋覓交聯點。 (2)不飽和碳鏈橡膠 　主鏈中存在雙鍵 —由δ 鍵和π鍵組成的復鍵。由于π鍵的電子云重迭程度 較小 ,鍵能低 ,容易遭到破壞和打開。從好的方面考 慮 ,是易于交聯 ,不利之處則易導致斷鏈老化。 1. 1. 2 　碳 - 雜鏈橡膠 主鏈由碳原子和其它原子組成 ,例如 - C - C 結構(聚酯、 聚醚橡膠) 和 - C - Sn - C - 結構(聚硫 橡膠) 。

1. 1. 3 全雜鏈橡膠 主鏈中完全排除了碳原子的存在 ,故稱“無機橡 膠” ,有機硅彈性體屬于此類。它們的主鏈由硅、 氧 原子交替構成。硅氧鍵的鍵能高達 89. 3 千卡/ 摩 爾 ,故硅橡膠耐熱性優異。硅氧鏈中也可引入其它 原子或基團 ,衍生出硅硼橡膠。由 P 和 N 等構成主 鏈的聚氧化磷腈也可稱是一種全雜鏈橡膠。

 1. 2 　官能團

橡膠分子鏈上所連接的官能團(或側基) ,對橡 膠性能所起之作用 ,有時并不亞于主鏈結構自身。 橡膠主鏈上所連接的原子有 Cl、 H、 N、 F 等 ,而基團 有甲基、 苯基、 腈基、 羧基及吡啶基 ( —C5H4N) 等。 它們對橡膠產生兩方面的影響:

(1)極性

極性基團能賦予抗耐非極性溶劑或 工作介質之能力 ,抗耐程度隨極性強弱而異 ,以 F > CN > Cl。極性基團還能增大大分子間作用力 ,極性 越大 ,電負性越強 ,則作用力也越大 ,促使分子活動 自由度減少 ,鏈段運動趨弱 ,從而使橡膠的柔順性、 耐寒性和彈性都出現下降。耐油橡膠不耐寒已成規 律 ,原因就在于此。

(2)空間效應

側向基團的體積大小不一 ,例如 H 原子體積*小 ,幾乎不存在空間效應;而某些基團 (如苯基和甲基) 則體積碩大 ,占有相當大的空間位 置 ,構成可觀的空間位阻效應 ,妨礙主鏈的分子內旋 轉 ,影響橡膠的彈性和柔順性 ,這一般被認為是對性 能不利的一面 ,但基團的體積越大 ,斂集程度越高 , 則對主鏈的屏蔽作用也越強 ,這是有利的一面。如高苯基硅橡膠具有優異的耐輻射特性。

2 　橡膠分子量

2. 1 　分子量

橡膠分子量等于單元分子量乘以聚合度 ,即 M = PS ,式中: M —分子量; P —聚合度; S —單元分 子量。高分子的分子量是用統計學方法計算出來的 平均值 ,而不是某一個橡膠分子的分子量。高分子 物是由許多分子量大小不等的同系物組成的混合 體 ,大的可能上百萬 ,小的僅幾千 ,所以只能借助于 統計學方法 ,得出*具代表性和占主導地位的分子 量 ,即平均分子量。例如 NR 的平均分子量為 350 , 000 ,丁苯膠為 250 ,000。

用不同統計學方法求得的橡膠平均分子量并不 相等 ,用光散射法測定的按分子重量百分數計算的是重均分子量 (g M w) ;用滲透壓法測定,用數目百分 數求得的是數均分子量(g M n) ;而用測高分子溶液粘 度得到的為粘均分子量(g M v) 。 對同一聚合物來說, 三種平均分子量的值不同, 一般是g M w >g M v > g M n 。例如用重均法測得某丁基膠的重均分子量為 367 ×10的3次方 ,而用數均法測得之數均分子量僅 187 × 10的3次方。

分子量是鑒定橡膠性能和加工行為的重要依 據。分子量和橡膠的性能 (如強度、 流變性和溶解 性)密切相關。隨著分子量上升 ,橡膠粘度逐步增 大 ,流動性變小 ,在溶劑中的溶解度漸降 ,軟化點漸 升 ,力學性能也逐步提高。橡膠的外觀也隨分子量 而逐步改變。如表 1 所示。

雖然 ,橡膠的大部分物理機械性能隨著分子量 而上升 ,但也并非沒有限度 ,這是因為分子量達到一 定值(一般是 500～600 ×103) 后 ,這種函數關系不 復存在;此外 ,分子量超過一定值后 ,由于分子鏈過 長 ,糾纏過劇 ,彈性反而下降 ,對加工性能產生不利 , 具體反應為門尼粘度增加 ,生膠復原性和僵硬度上 升 ,塑煉效果變劣 ,功率消耗增大 ,對設備磨損加劇 等。天然橡膠的分子量受樹齡支配 ,而合成橡膠分 子量則取決于合成路線和合成條件。為了取得較好 的加工性能 ,在生產實踐中 ,需對生膠分子量過高的 部分進行機械剪切 ,此即塑煉。

2. 2 分子量分布

如前所述 ,橡膠是分子量大小不等的同系物的 混合體系 ,其分子量呈示很大的分散性 ,所以僅掌握 平均分子量是不夠的 ,而有必要了解分子鏈長度的 分布狀況 ,這就提出了分子量分布(MWD) 的概念。 舉例 ,對于平均分子量為 300 ×10的三次方 的生膠來說 ,其 分子量分布可以有多種模式 ,一種是 30 萬左右分子 量占很大比例 ,少量分子鏈的分子量分散在其它區 域 ,如圖 2 中的左圖。我們把這種模式稱為窄的分 子量分布。另一種是分散范圍較廣 ,雖然相對而言 *集中的分子量級份出現在 300 ×10的三次方 ,但并不很突出 ,亦即其 MWD曲線沒有奇峰突起 ,而以較為平坦的 方式展開 ,如圖 2 中的右側 ,稱之為寬的分子量分布。

各種生膠的 MWD 曲線的特征不同 ,NR 一般 較寬峰所對應的分子量值為 30～40 萬 ,丁苯橡膠的 峰值在 20～25 萬之間 ,有較多的低分子部分。低分 子部分可以在整個系統內起內潤滑作用 ,提供較好 的流動性、 塑性及加工性 ,具體化為吃粉快、 收縮小 及擠出膨脹小。反之分子量高的部分則有利于強 力、 耐磨、 耐熱等項性能;但生膠的門尼粘度高 ,不易 加工。 對于分子量分布的要求不能**化 ,要從產品 性能和加工兩方面來綜合考慮。分子量分布窄的 , 性能比較均勻一致 ,便于質量控制。分子量分布寬 的 ,加工性能是好的 ,但其性能均勻性差 ,理想的分 子量分布 ,應該是寬與窄的良好結合 ,即既有低分子 部分和高分子部分 ,又有理想的峰高度 ,以確保力學 性能達到一定水平。

3 　大分子集聚狀況

3. 1 　空間構形

二烯類橡膠分子鏈中的雙鍵 ,阻礙其兩側鏈節 的自由轉動 ,使雙鍵兩側的基團固定化 ,產生空間異 構現象 ,并按照同側基團相同和相異 ,分為順式 1 ,4 和反式 1 ,4 結構。另外還有 1 ,2 和 3 ,4 結構 ,總的 構成了空間異構。以氯丁橡膠為例 ,這四種構形如 下所示:

(1)順式 1 ,4

特性:彈性良好

(2)反式 1 ,4

特性:由于相鄰單元的次甲基過于靠近妨礙內旋轉 , 故彈性不如順式 1 ,4。

(3) 1 ,2

特性:由于雙鍵所在位置不對稱 ,及支鏈較長 ,對彈 性、 強度和抗老化性均不利。 (4) 3 ,4

特性:由于雙鍵所在位置不對稱 ,及支鏈較長 ,對彈 性、 強度和抗老化性均不利。 3. 2 　幾何構形

3. 2. 1 　線型結構

橡膠在未硫化時主要呈線型 ,其長度約相當于 粗度(直徑) 的 5 萬倍。在宏觀世界中 ,一根直徑 1mm 長 50 米的鋼絲 ,在不受外力作用之下必然卷 曲成團。同理 ,不難想象 ,長徑比與上述鋼絲相仿的 橡膠分子將呈不規則的細團狀。由于分子鏈之間相 互交錯糾纏(分子極性越大糾纏越甚) ,妨礙橡膠分 子以分子全長規模作自由活動 ,而只能以較短的區 段作運動 ,即鏈段運動。因此在常溫下 ,橡膠的運動 形式只能是鏈段熱運動。線型結構受外力作用后必 然在糾纏程度上產生變化 ,而一旦外力釋除后出現 反彈 ,產生強烈的復原傾向 ,這就是橡膠高彈性的由來。

 3. 2. 2 　支鏈結構

這種結構在合成橡膠中為常見 ,由于合成條件 不同 ,支化程度(包括支鏈長度與密度)也有差異 ,聚 合溫度高和轉化率過高都會使支化程度提高。支鏈 結構的存在阻礙橡膠分子彼此靠近。支鏈的集聚體 稱為凝膠 ,故凝膠可理解為宏觀的支鏈集聚。凝膠 的存在對橡膠的性能和加工均不利。在煉膠時 ,各 種配合劑往往進不了凝膠區 ,形成局部空白 ,得不到 補強和交聯 ,成為產品的薄弱部位。

3. 2. 3 　交聯結構

線型分子通過一些原子或原子團的架橋而彼此 連接起來 ,所形成的三維網狀結構即交聯結構。通 常隨著硫化歷程的進行 ,這種結構不斷加強 ,給橡膠 各項性能帶來影響 ,包括鏈段自由活動能力減弱 ,可 塑性和伸長率下降;強度、 彈性和硬度上升;以及壓 縮長久變形和溶脹度下降。

3. 3 　結晶性

橡膠大分子因結構多元化 ,相互糾纏 ,粘度大 , 而不利于分子的規整排列 ,一般處于結構無序的狀 態即無定形態。只有在冷凍或拉伸等外界條件下 , 才會產生局部的有序排列 ,并出現一定的排列形狀 , 稱為結晶。結晶是橡膠的基本屬性之一 ,對橡膠的 性能和加工都起著重要的作用。 在實踐中 ,常把橡膠劃分為“結晶性” 和“非結晶 性” 兩類 ,前者如 NR、 IR、 CR 和 BR ,而后者指 SBR、 NBR等。嚴格地說 ,這種劃分是欠妥的 ,因為對于 任何膠種來說 ,結晶都不是**的 ,只有在特定的條 件下才會出現。確切地說 ,結晶是聚合物在相互作 用力或特定溫度條件下按嚴格次序排列而成的有序 結構。當橡膠處于無定形態時 ,大分子呈卷曲紊亂 狀 ,且其構形瞬息萬變。而當處于結晶態時則分子 有序排列、 堆砌。根據生成條件不同 ,橡膠結晶概分 兩種。

3. 3. 1 　冷凍結晶

橡膠在低溫下 ,會緩慢地長出晶體 ,因為溫度下 降導致分子鏈段熱運動減弱 ,內旋轉也趨于停頓 ,各 分子借助于相互作用而彼此靠近 ,出現局部平行層。 當溫度進一步下降時 ,這種有序排列更加明顯 ,當降 到結晶溫度時 ,生成結晶。但冷凍結晶是不徹底的。 有關冷凍結晶的形成機理如下:當溫度下降時 , 鏈束(相互平行的分子鏈) 為了減少表面能 ,自動折 迭成鏈帶。當表面進一步收縮時 ,自動推砌而成片 狀結晶體。其過程如圖 3 所示。

3. 3. 2 　拉伸結晶

當橡膠受外力拉伸時產生形變 ,此時無規的分 子鏈就會順著應力方向移動和定向 ,生成拉伸結晶。 拉伸結晶與冷凍結晶相比有兩點不同:** ,它是在 應力作用下形成的 ,故生成速度快 ,但消失也快;第 二 ,排列規整程度高 ,有強烈的取向性。 就內因而論 ,結晶取決于分子結構及其性質 ,凡 是結構簡單 ,規整度高和分子間作用力小的都易于 結晶。一般說共聚橡膠不易結晶。

結晶對于加工來說是不利的 ,因為結晶部分的 結構僵化 ,無法加工 ,所以必須加以解除 ,即所謂解 晶。但對加速粘合中的固化 ,則結晶是不可缺的。